Prinsip Teknologi Pemisahan Zirkonium dan Hafnium

Zirkonium dan hafnium digunakan dalam berbagai aspek industri nuklir karena perbedaan yang signifikan dalam luas penampang serapan neutron. Secara umum, dalam paduan zirkonium-hafnium yang digunakan dalam reaktor atom, keduanya merupakan "komponen berbahaya" satu sama lain. Untuk mempertahankan sifat nuklir paduan zirkonium dan hafnium, persyaratan tertentu diajukan untuk kandungan paduan zirkonium dan hafnium, yaitu, kandungan hafnium dalam zirkonium tidak boleh lebih tinggi dari 100 ppm, dan kandungan zirkonium dalam hafnium tidak boleh lebih tinggi dari 2%. Di alam, zirkonium dan hafnium selalu diproduksi bersama-sama, dan tidak ada zirkonium atau hafnium yang ada sendiri. Oleh karena itu, pemisahan zirkonium dan hafnium telah menjadi kunci untuk persiapan zirkonium dan hafnium tingkat nuklir. Dalam industri, banyak ahli dan cendekiawan secara berturut-turut mengusulkan berbagai metode untuk memisahkan zirkonium dan hafnium, yang secara kasar dapat dibagi menjadi dua kategori berikut: pemisahan piro dan pemisahan basah.

1. Metode pemisahan piro zirkonium dan hafnium
Pemisahan piro zirkonium dan hafnium juga telah menjadi topik penelitian penting oleh para peneliti ilmiah di berbagai negara. Menurut statistik, terdapat sebanyak 16 jenis pemisahan piro zirkonium dan hafnium, di antaranya yang paling representatif adalah distilasi dan reduksi selektif.

Metode distilasi
Metode distilasi didasarkan pada fakta bahwa beberapa senyawa zirkonium dan hafnium, seperti klorida dan klorida kompleks yang dihasilkan oleh klorida zirkonium dan hafnium serta fosfor oksiklorida, memiliki titik didih yang berbeda, dan pemisahan keduanya dicapai melalui distilasi. Metode distilasi dapat dibagi menjadi dua kategori: metode fraksinasi tekanan tinggi dan metode distilasi garam cair. Saat ini, hanya metode distilasi garam cair yang berhasil diterapkan dalam produksi industri, dan sistem distilasi garam cair yang paling banyak digunakan adalah KCl-AlCl3 dan NaCl-KCl. Metode ini menggunakan perbedaan tekanan uap zirkonium dan hafnium tetraklorida dalam pelarut seperti (garam cair KAlK4) untuk memisahkannya dalam menara distilasi.

Metode reduksi selektif
Metode ini didasarkan pada fakta bahwa dalam kondisi tertentu, zirkonium tetrahalida direduksi secara selektif menjadi trihalida atau didisproporsionasi menjadi dihalida oleh zirkonium saja, sementara hafnium tetrahalida tidak atau jarang direduksi, sehingga memperlebar perbedaan tekanan uap antara zirkonium dan hafnium halida, dan kemudian memisahkan zirkonium dan hafnium satu sama lain melalui distilasi. Proses ini terutama dibagi menjadi tiga tahap. Pada tahap pertama, ZrCl4 mengalami reaksi reduksi pada derajat 390-405 di bawah tekanan normal; pada tahap kedua, reaksi disproporsionasi terjadi pada derajat 420-450. Dua tahap di atas terutama untuk memurnikan zirkonium. Tahap ketiga adalah untuk memurnikan hafnium. Setelah pemurnian, kandungan hafnium dalam bahan baku meningkat dari 50% menjadi 70%.

Proses pemisahan pirometalurgi zirkonium dan hafnium secara langsung menggunakan zirkonium tetraklorida dan hafnium sebagai bahan baku, yang dapat dihubungkan langsung dengan proses reduksi logam, menghilangkan proses rumit operasi pirometalurgi dan metode air yang terputus-putus, dan menyederhanakan aliran proses. Namun, metode ini perlu dilakukan pada suhu yang lebih tinggi (350-500 derajat), yang memiliki persyaratan tinggi untuk bahan peralatan, dan proses ini memiliki kelemahan karena sulit untuk memurnikan kotoran secara menyeluruh dan investasi yang besar, dan hanya cocok untuk peleburan besar.

2. Proses pemisahan basah zirkonium dan hafnium
Karena struktur lapisan elektron terluar dan kontraksi lantanida yang serupa, zirkonium dan hafnium sangat mirip dalam sifat kimia. Mereka memiliki kemampuan pengompleksan yang kuat dengan oksigen, sehingga sangat mudah dihidrolisis dan dipolimerisasi dalam larutan berair untuk membentuk berbagai jenis kompleks, yang juga meningkatkan kesulitan pemisahan zirkonium dan hafnium. Namun, ada juga beberapa perbedaan kecil dalam zirkonium dan hafnium dalam media yang berbeda. Berdasarkan perbedaan kecil ini, peneliti dalam dan luar negeri telah berturut-turut mengusulkan serangkaian metode pemisahan basah untuk zirkonium dan hafnium. Menurut klasifikasinya, secara garis besar dapat dibagi menjadi beberapa kategori berikut: ekstraksi pelarut, pemisahan adsorpsi, pemisahan membran, ekstraksi pelarut mikro, ekstraksi dua fase, kristalisasi fraksional dan presipitasi, di antaranya pemisahan ekstraksi pelarut adalah metode yang paling umum dan dipelajari.

Ekstraksi pelarut, juga dikenal sebagai ekstraksi cair-cair, adalah metode pemisahan dan pemurnian zat terlarut dengan menggunakan distribusi zat terlarut yang berbeda dalam dua fase larutan yang tidak dapat bercampur atau sebagian dapat bercampur. Ini memiliki keuntungan dari volume produksi yang besar, peralatan sederhana, otomatisasi mudah, operasi yang aman dan cepat, dan biaya rendah, dan banyak digunakan dalam pemisahan zat. Metode ekstraksi pelarut Sejak Fisher pertama kali menggunakan MIBK untuk memisahkan zirkonium dan hafnium dalam larutan tiosianat pada tahun 1947, metode pemisahan ekstraksi pelarut telah membuat kemajuan dan pengembangan jangka panjang, dan berbagai sistem ekstraksi dan ekstraktan telah dikembangkan secara berturut-turut. Saat ini, beberapa proses pemisahan ekstraksi pelarut zirkonium dan hafnium tingkat nuklir yang relatif matang telah dikembangkan secara berturut-turut: sistem MIBK-HSCN, sistem TBP yang ditingkatkan, dan sistem TOA/N235-H2SO4.

Sistem MIBK-HSCN
Metode MIBK-HSCN menggunakan perbedaan kemampuan pengompleksan Zr4+ dan Hf4+ dengan ion SCN- untuk mengekstrak hafnium secara istimewa, dan zirkonium tetap berada dalam fase air, sehingga mencapai pemisahan zirkonium dan hafnium. Sejak tahun 1970-an, metode MIBK telah menjadi proses produksi pemisahan zirkonium dan hafnium yang paling banyak digunakan di dunia, dan hampir 1/3 dari zirkonium dan hafnium tingkat nuklir dunia diproduksi dengan metode ini. Namun, metode MIBK memiliki beberapa kelemahan: (1) MIBK memiliki kelarutan yang tinggi dalam air (1,7%), yang mengakibatkan kehilangan pelarut yang besar; (2) Dekomposisi amonium tiosianat dalam air limbah industri menghasilkan hidrogen sulfida, merkaptan dan ion sianida, yang berbahaya bagi lingkungan; (3) MIBK memiliki bau tertentu, yang membuat lingkungan bengkel operasi menjadi buruk.

Sistem TBP
Metode TBP awalnya ditemukan oleh JV Kerrigan, seorang warga negara Prancis. Setelah bertahun-tahun penelitian dan penyempurnaan berkelanjutan oleh para ilmuwan dalam dan luar negeri, parameter dan kondisi prosesnya telah banyak berubah dibandingkan sebelumnya. Saat ini, sistem asam campuran TBP-HNO3-HCl terutama digunakan dalam industri. Sistem ini secara langsung menggunakan zirkonium tetraklorida sebagai bahan baku dan menambahkan asam nitrat untuk secara langsung menyiapkan larutan ekstraksi asam nitrat-asam klorida dari zirkonium (hafnium). Setelah penyempurnaan, koefisien pemisahan zirkonium ke hafnium telah sangat ditingkatkan, hingga 30~40, dan zirkonium dioksida dan hafnium dioksida tingkat atom dapat diperoleh pada saat yang sama setelah satu kali ekstraksi. Namun, karena keasaman sistem TBP yang tinggi, hal itu menyebabkan korosi pada peralatan secara parah dan mudah teremulsi selama ekstraksi, yang secara langsung memengaruhi operasi normal operasi ekstraksi.

TOA/N235-H2SO4
Metode TOA merupakan proses pemisahan zirkonium dan hafnium lainnya setelah metode MIBK dan metode TBP. Metode ini menggunakan asam sulfat sebagai media, lebih disukai mengekstraksi zirkonium, dan koefisien pemisahan zirkonium dan hafnium adalah 8~10. Metode TOA memiliki keunggulan polusi rendah, bahan radioaktif terkonsentrasi, penanganan mudah, dan biaya investasi rendah, tetapi kapasitas ekstraksi zirkonium dan hafnium kecil dan koefisien pemisahan tidak tinggi. Mengingat keterbatasan TOA, peneliti ilmiah telah melakukan serangkaian penelitian dan perbaikan pada metode ini.

Meskipun proses-proses di atas dapat mencapai persyaratan pemisahan zirkonium dan hafnium, proses-proses tersebut memiliki beberapa kelemahan, seperti kelarutan air MIBK yang tinggi, titik didih yang rendah, kehilangan pelarut yang besar, pencemaran lingkungan yang serius, dll.; Proses TBP memiliki korosi yang serius pada peralatan dan mudah teremulsi, dll.; Metode TOA dan metode N235 memiliki kapasitas ekstraksi yang kecil dan koefisien pemisahan yang rendah, yang membatasi aplikasi industrinya. Memperbaiki proses tradisional dan mengembangkan proses pemisahan zirkonium dan hafnium baru dengan koefisien pemisahan yang tinggi merupakan tujuan penelitian utama dan arah pengembangan metode pemisahan ekstraksi pelarut saat ini.